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铁电纳米复合薄膜材料的研究取得新进展
2020年09月11日   审核人:

    铁电薄膜材料由于其优越的铁电、压电、介电、光电等电学性能,已经被广泛应用于制备铁电存储器、薄膜电容器和微纳传感器等集成铁电器件。其中,Pb(ZrTi)O3 (PZT) 由于具有优异的电学性能一直是商用铁电和压电材料的最佳选择。进入21世纪以来,在工业迅猛发展的同时,环境恶化问题日益严重。因此,无铅铁电材料的制备与应用已经成为功能材料领域的一个重要研究方向。常见的无铅铁电材料主要有BaTiO3BiFeO3(KNa)NbO3等,但是这些材料的铁电性能与PZT对比存在明显差距。因此,如何提高无铅铁电材料的电学性能(尤其是铁电极化性能)是目前功能材料研究领域所面临的一个巨大挑战。

     材料科学与工程学院功能材料专业的王占杰教授与东北大学、中科院金属研究所、中科院宁波材料技术与工程研究所、德国海德堡大学理论物理研究所的研究人员合作,深入地研究了BaTiO3:SrRuO3BTO:SRO)无铅纳米复合薄膜的晶体结构、微结构和铁电、介电性能以及漏电特性,发现BTO:SRO纳米复合薄膜的铁电性能与纯BTO薄膜对比有显著地提高。当SRO的体积分数为9%时,复合薄膜的剩余极化强度达到~40 μC/cm2,已经接近了PZT薄膜的铁电极化性能。通过第一性原理计算和相场模拟,探讨了BTO:SRO纳米复合薄膜中的铁电极化增强的机制,发现在BTO/SRO界面附近聚集的氧空位可以显著增大BTO钙钛矿相的四方度,从而增大了Ti离子位移的距离。这种氧空位增强铁电极化性能机制不依赖于薄膜中的应变状态,可以避免传统应变工程在制备薄膜过程和应变稳定性上的限制。另外,氧空位普遍存在于氧化物的异质界面,因此这种氧空位增强机制可被用于提高其他铁电复合薄膜的极化性能。

     近日,该研究成果已经发表在材料领域的Top学术杂志Acta Materialia上(IF: 7.656/Q1)。论文题目为“Oxygen vacancy enhanced ferroelectricity in BTO:SRO nanocomposite films”,王占杰教授为通讯作者。论文连接:https://doi.org/10.1016/j.actamat.2020.08.016.

     在这项研究中,他们采用脉冲激光沉积法在Nb掺杂SrTiO3 (Nb:STO)单晶基片上制备了SrRuO3体积分数为0~16%BaTiO3:SrRuO3BTO:SRO)纳米复合薄膜。复合薄膜的总厚度约为380 nm , 平均粒径为8.5 nmSRO纳米颗粒均匀地分布在BTO基体中(图1XRDθ-2θ图谱显示复合薄膜沿着NSTO基板(001)面外延生长。随着SRO体积比的增加,BTO(002)衍射峰单调地向低角度分裂。这是因为SRO的加入导致BTO钙钛矿相在SRO粒子附近晶格膨胀(图2铁电性能测试结果表明,SRO体积分数增加到9%之前,复合薄膜的剩余极化强度值(Pr)和饱和极化强度值(Pmax随着SRO的体积分数的增加而增大。其后,由于漏电,P-E电滞回线的形状发生了畸变。SRO的体积分数为9%时,复合薄膜薄膜的Pr达到40.30 µC/cm2,是相同条件下制备的纯BTO薄膜的十倍,PZT薄膜的极化性能相当(图3。高分辨XRD衍射结果表明,复合薄膜的四方度明显大于纯BTO薄膜(图4BTOSRO同为钙钛矿结构,而且晶格常数相近,故晶格失配应变不是复合薄膜的四方度和极化性能增加的主要原因。薄膜电子结构的XPS表征结果显示,氧空位富集在BTO/SRO的异质界面。进一步计算了BTO/SRO界面附近的Ti 3dRu 3d轨道的分波态密度(Partial Density of States, PDOS),发现由氧空位诱导的电子重构(Ti在界面区域得到电子)与XPS实验结果中Ti3+信号的出现完全一致。在(BTO)8/(SRO)4超晶胞的BaO-RuO2界面处引入氧空位,计算了氧空位和应变对(BTO)8/(SRO)4超胞的晶体结构和超胞中BTO层的极化性能的影响(图5a。发现在BTO层内的不同晶格位置处由于氧空位的影响而产生的极化强度的范围为34.9~46.6 μC/cm2,总体的平均极化为37.9 μC/cm2,说明当BTO/SRO界面引入氧空位后,(BTO)8/(SRO)4超晶胞的极化强度得到了显著增强。另外,在BaO界面引入氧空位后的BTO层内的四方度(c/a)的计算结果显示,c/aBaO界面附近更大,与XRD衍射峰的宽化和劈裂是一致的。利用相场模型对SRO体积分数为3%的复合薄膜的极化强度模拟,如果在BTO/ SRO界面顶部区域有一个氧空位团簇,则平均面外极化强度为30.50 μC/cm2,与实验结果吻合(图5b。综合以上实验与计算结果,可以认为BTO/SRO界面附近聚集的氧空位可以显著增大BTO钙钛矿相的四方度,从而增强纳米复合薄膜的铁电极化性能。

 

1 (a) SRO体积比为9%BTO:SRO纳米复合薄膜的横截面TEM图像。(b) 横截面HRTEM图像。(c) BTO-SRO复合薄膜中的SRO粒径分布统计图(d) BTO:SRO纳米复合薄膜的的示意图。

2SRO纳米粒子周围,BTO在不同方向上的局域晶格参数。

 

3 (a) 不同SRO体积比的BTO:SRO纳米复合薄膜的P-E电滞回线,(b) BTO:SRO纳米复合材料薄膜的剩余极化和饱和极化随SRO体积比的变化。

 

4 BTO薄膜((a)(b))SRO体积分数为9%BTO-SRO纳米复合薄膜((c)(d))RSM图。

(e) 不同SRO体积分数下的BTO:SRO复合薄膜的晶格常数和四方度。

5 (a) (BTO)8/(SRO)4超晶胞中不同晶格位置的极化强度和B位离子位

    移与界面氧空位和应变的关系。在BaO面有氧空位、无氧空位和1.5%双轴面内压缩应变的情况下,BTO层沿c轴的极化随超晶胞层的变化而变化。红线表示B位离子偏离氧八面体质心的位移。(b) BTO:SRO纳米复合材料极化分布的相场模型模拟。在BTO基体中随机分布的SRO纳米粒子(灰色粒子)和SRO纳米粒子顶部不均匀分布的氧空位。

 

 

 

 

 

 

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